Wenn du ins Dorf gehst, kannst du IMMER einen (oder zwei in der Guilde) im Dorf leveln, gehst du danach noch ins Dungeon (im coop/solo Modus oder durch Karteneffekte) kannst du da ggf. auch nochmal leveln, wenn du entsprechende Spoils bekommst.
Achtung, du spielst Karten nicht aus, sondern legst sie vor dich, d. h. wenn du Karten hast, die Kampf und Geld bringen, kannst du erst im Dorf etwas kaufen, dann (bspw. mit der Laterne) ins Dungeon gehen und dieselbe Karte, deren Geldwert du schon genutzt hast, noch für ihren Kampfwert verwerten! Andererseits heißt das aber auch, dass weder die Karte, die im Dorf aufgelevelt wurde, noch die neu gelevelte Karte vor dir liegen im Dungeon, da erstere vernichtet wurde und zweite im Discard Pile liegt.
Zu der Frage nach dem „Sofortleveln“: Beachte die Anleitung auf den Playerboards, sie gibt nämlich gleichzeitig die genau zeitlich Abfolge an. In deinem Fall steht unter Punkt 7 im Dungeon:
Collect your rewards and destroy the monster.
DANN kommt:
You may now use Spoil abilities.
Wenn also irgendein Monster, ein room tile oder eine Karte dir den Spoil im Dungeon gibt, eine Karte zu leveln, dann kannst du das jetzt tun. Der „Elven Outpost“ hat z. B. einen Spoil, der es dir erlaubt zu leveln und dabei dürftest du die XP nutzen, die du durch das eben erschlagene Monster erhalten hast.
Hast du keine entsprechenden Spoils oder Effekte, kannst du im Dungeon garnicht leveln.